NPO法人（特定非営利活動法人）の事務所の所在地を変更した場合の届出は、大阪府庁と法務局のどちらへ先に届けるべきですか。

どちらが先でもかまいませんが、定款に定める手続きに従って、定款の変更を行った後、遅滞なく大阪府知事（事務処理の権限を移譲した市町村の所管法人は当該市町村長）と法務局に届け出てください。
ただし、移転先が大阪市、堺市、他の都道府県の場合は定款変更認証が必要ですので、移転先の所轄庁へ必要書類を確認の上、大阪府知事又は権限移譲先市町村長へ提出してください。
大阪府所管の法人が、事務処理の権限を移譲した市町村のみに事務所を移転する場合は、当該市町村長あての届出を大阪府に提出してください。
また、定款の本則に（第２条に記載されている場合がほとんどです。）事務所の所在地を市区町村名までしか記載していない法人が同一市町村内で所在地を変更する場合は、定款を変更するわけではありませんので、登記は必要ですが、大阪府知事への届出は不要です。
ただし、大阪府から連絡をさしあげることもありますので、大阪府まで変更後の所在地と電話番号をお知らせくださるようお願いします。